烟气在线监测系统的分析系统在检测标定时一般分为系统内标及外标。内标主要测定分析仪器的测量误差，外标要求从取样探头处通入标气进行系统标定；也可采用规定参比方法标准进行在线比对检测。

系统内标是从分析仪的进气口注入标准气体并记录仪器的响应。通过内标检测评价分析仪的稳定性、仪器的零点和上标校准点漂移的程度。

系统外标是尽可能从靠近采样系统探头顶端的位置注入标准气体。系统外标既能够表明样品调节系统的效率和输送到分析仪的分析物的情况，又能都检查仪器性能。

如果以上两种方法测量相同浓度的同种分析物，结果之间存在着较大的差异，则表明整个烟气在线监测系统可能存在泄露或由于分析物发生化学反应或物理变化造成了损失。如果是非标准污染物，最常见的是由于吸附和冷凝造成的损失。系统外标也可以确定过滤器是否吸附分析物。吸附或冷凝化合物的挥发能够引起正的测量误差。

有的烟气在线监测系统由仪器的响应与其他方法比对获得相关系数。在比对前首先设置和检测内部的仪器参数，确定仪器函数，并进行初始的校准。然后与参比方法比较，建立仪器响应与参比方法测定浓度的相互关系。

对需要用参考光谱进行校准的烟气在线监测系统也需要定期地检查校准状况，才能保证获得的参考光谱(光谱库中的光谱)与采样并分析样品时获得的光谱之间正确的校准传递。